Palazzo Tolomei costituisce un bell'esempio di dimora civile del Duecento ed è il più antico palazzo privato di Siena. Già documentato nei 1205 e restaurato dopo il 1267, il Palazzo è oggi sede di una banca e di alcuni uffici. L’edificio, costruito tutto in pietra, - in stile gotico - presenta una bella facciata suddivisa in due piani ed aperta da due ordini di belle bifore trilobate ad archi acuti: su di essa spicca l’ampio, massiccio portale di mezzo.
Maestosamente superbo ed isolato nella piazzetta omonima, col suo aspetto bruno e severo, ricorda la grandezza cui la famiglia Tolomei era assurta in Siena allorché primeggiava tra i Guelfi ed ospitava Roberto d'Angiò, re di Napoli, capo del loro partito in Italia. A questa famiglia appartenne la notissima Pia che, per la sua triste vicenda terrena, fu celebrata da Dante nel V canto del Purgatorio della Divina Commedia.
“Deh, quando tu sarai tornato al mondo,
e riposato della lunga via”,
seguitò il terzo spirito al secondo,
“ricorditi di me che son la Pia:
Siena mi fe’; disfecemi Maremma;
salsi colui che ‘nnannellata pria
risposando m’avea con la sua gemma”.
